大象阁精品av_军品门户网
English
MENU
当前位置: 首页» 要  闻

大象阁精品av

【字体:

聚丙烯热氧加速老化评估和使用寿命的研究*

摘要:通过热氧加速老化实验分析多种不同使用温度下微波炉专用聚丙烯(PP)各项力学性能的变化,研究温度对PP老化的影响,建立材料使用温度和寿命之间的阿伦尼乌斯方程模型,推算PP出的使用寿命。

聚丙烯(PP)是一种极易氧化的热塑性塑料。由于PP大分子链上有大量的叔碳原子,这些叔碳原子在热的作用下会发生脱氢反应生成高活性的烷基自由基[1]引发后续的热氧降解反应,最终导致PP材料的老化[2]。由于在热氧老化过程中PP内增塑剂等易挥发物质的析出以及结晶度的改变均会对PP的热氧老化性能[3]尤其是力学性能产生不小的影响。由此可见,PP热氧老化性能的改变并不是单纯由氧化降解引起的,而是多种因素综合作用的结果,所以对于此种PP热氧老化性能、规律和机理的探讨以及在高温环境下使用寿命的推算显得至关重要。

本文通过观察分析在单一老化温度下老化不同时间的PP的各项力学性能的变化来研究该温度下的老化规律;通过观察分析多种老化温度下PP的各项力学性能的差异来研究温度对PP老化的影响;以行业标准和国家标准为依托,确定了用于推算寿命的材料属性以及不同老化温度下老化实验的终点并利用阿伦尼乌斯公式[4]对此种微波炉专用PP在使用温度下的寿命进行了预测。

1实验部分

1.1实验材料

PP粒料:CJS700,中国石化青岛炼油化工有限责任公司。

1.2实验仪器

注塑机:FT-80J,浙江申达塑料机械有限公司;恒温鼓风干燥箱:101-3A,天津泰斯特仪器有限公司;电子拉力实验机:DXLL-50000,上海登杰机器设备有限公司;差示扫描量热仪(DSC):DSC822e,

瑞士METTLER-TOLEDO公司;熔体流动速率测试仪:XRZ-949,金海山科技开发有限公司。

1.31.3测试与表征

力学性能测试:拉伸强度、屈服强度、屈服伸长率、断裂伸长率按照GB/T1040—2006在万能电子拉力实验机上测试,测试速率50mm/min。弯曲强度、挠度和弯曲模量按照GB/T9341—2008在万能电子拉力实验机上测试,测试速率5mm/min。

熔体质量流动速率(MFR)测试:按照GB/T3682—2000测试,负荷是2.16kg。

结晶度测试:利用DSC进行测试,以10℃/min的速度升温,氮气气氛(流量50mL/min),求出二次升温的熔融峰面积后计算结晶度。

2结果与讨论

2.1聚丙烯热空气老化实验终止点的选择

依据GB/T7142—2002中关于实验临界点的定义[5],选择性能保持率50%处作为热空气老化实验的实验临界点。由于本实验所采用的原料具有实际意义,而只有在此种PP各项力学性能均合格的情况下其制品才能够正常使用,所以选择最先达到临界点的那项性能作为判定老化实验结束的材料属性;为了防止实验误差对最终实验终止点的选择造成影响,选择此属性临界点后72h的时间点作为老化实验的终止点。

表1显示了PP在不同老化温度下分别老化一定时间后各项力学性能的数据对比,以120℃为例,在环境温度为120℃情况下老化1008h后,断裂伸长率保持率<50%,而此时其他各项性能均未下降到原有性能的50%,所以依据国标要求,以1008h作为AP在环境温度120℃条件下的临界点,以1008h之后72h的时间点即1080h作为老化实验的终止点。按照以上选择方法选择其他环境温度下的老化实验临界点和终止点,结果如表2所示。

2.2力学性能损耗分析

2.2.1拉伸强度与弯曲强度

由图1和图2可知,PP的拉伸强度和弯曲强度的变化可以分为三个阶段:前期迅速增大,中期缓慢下降,后期迅速下降。前期阶段,由于PP是结晶型高分子,注塑条件下PP样条的冷却方式类似淬火,其结晶很不完全,在老化环境下会在一定时间内继续深化完善结晶,结晶度的增大使得PP的拉伸强度和弯曲强度均有很大程度的增大。这段时间内热氧降解发生在PP材料的表面,程度很微弱,仍处于引发阶段;到中期时,PP结晶的深化完善基本完成,热氧降解对材料性能的影响开始逐渐显现,PP材料内部开始进入热氧降解的引发阶段,在曲线上表现为缓慢下降的趋势;到了后期,随着PP材料中积累的烷基自由基、过氧化物等高活性中间体的浓度越来越高,PP热氧降解的速度开始加快,而且降解反应向材料内部纵深扩大使得PP大分子链分解与断裂,所以这时拉伸强度与弯曲强度开始迅速下降。

2.2.2屈服伸长率与断裂伸长率

从图3中观察到PP断裂伸长率的变化经历了三个阶段:前期迅速减小,中期缓慢下降,后期再次快速下降。前期阶段,在老化环境中PP的结晶不断完善,其结晶为球晶,球晶之间有比较明显的界面,外力引发的裂纹很容易沿着界面扩展,使材料断裂,加之热氧降解对分子链的侵蚀,PP的断裂伸长率在前期阶段迅速降低;中期阶段,热氧降解的影响占主导地位,材料内部发生热氧老化反应,断裂伸长率缓慢降低;在曲线后期,随着高活性中间体浓度的不断增大,热氧降解加速,断裂伸长率又快速降低。

观察图4发现屈服伸长率经历了两个阶段:前期迅速减小,后期缓慢下降。前期,由于结晶具有限构作用,PP试样中结晶的不断完善使大分子限制在晶格之中难以滑移,极大地降低了PP的屈服伸长率;后期,热氧降解导致PP分子量降低也使PP屈服伸长率降低,但同结晶限构作用相比并不是很明显。

2.3结晶度分析

从图5中可以看出,PP的结晶度变化分为两个阶段:初期PP结晶度迅速增大,在中后期PP结晶度缓慢下降。PP是结晶型高聚物,由于PP样条在注塑加工过程中冷却方式类似于淬火,使得PP的结晶很不完全,在热氧老化过程中,高温使得PP内高分子链段重新获得能量来继续深化完善结晶,使得PP结晶度快速增大;到实验的中后期,虽然经过了前期的引发阶段,而且PP内部也已经积累了不少的高活性中间体,热氧降解也已经进入加速阶段,但此时以热氧降解导致的PP大分子链的分解与断裂还不足以破坏晶体结构,表现在结晶度的曲线上就是老化实验中后期结晶度缓慢下降。

2.4熔体流动速率分析

由图6可见,PP的MFR前期缓慢增大,后期加速增大,但整体上在实验终止点时PP的MFR与未老化试样相比没有大的变化。前期阶段,热氧降解处于引发阶段,而且热氧老化仅仅发生在试样的表面,PP试样的摩尔质量在非常缓慢地降低,所以前期MFR非常缓慢地上升;后期阶段,热氧降解作用不断向PP试样内部侵袭,而且前期阶段PP试样积累了许多高活性中间体,热氧老化逐渐加速,试样的摩尔质量开始加速下降,MFR开始加速上升;由于在本次老化实验终止时,PP试样并没有进入热氧老化真正最终的老化阶段,所以试样内部的摩尔质量并没有发生相对大的下降,老化实验终止点时的MFR和未老化样条的MFR相比并没有较大的差距。

2.5利用阿伦尼乌斯公式推算PP寿命

由阿伦尼乌斯公式延伸而来的图线外推法是推算塑料寿命相对可靠的方法。由上文的分析可知,在本次PP的老化实验中,测试了试样的多项物理力学性能,其中断裂伸长率是最先下降了50%,因此以它作为推断PP微波炉专用餐盒寿命的材料性能。图7是PP在不同老化温度下断裂伸长率保持率随老化时间变化图。由图7所反映的PP断裂伸长率保持率降至50%以下时老化温度与老化时间的关系见表3。

一般情况下,温度升高会提高化学反应速率。反应温度与反应速率之间有一定的函数关系。通常使用阿伦尼乌斯公式来描述反应温度和化学反应的关系:

在主要的老化温度范围内,活化能是常数,所以可以通过测试几个温度点下的临界点时间,作出lnti与Ti的线性关系图并通过热氧老化曲线外推得到试样在指定温度下的寿命。

将表3中数据代入上式并进行线性拟合,结果如图8所示,拟合相关系数R=0.99861。本次老化实验所得临界点时间的自然对数与老化温度的倒数之间具有良好的线性关系,其关系式为:

实验所用PP作为微波炉专用餐具的原料,耐受温度为100℃,利用上式对PP使用温度下的寿命进行计算,并采用安全系数5估算其常温贮存寿命为100a;在使用温度下的寿命约为900h;微波炉专用餐具预计单次使用时间为5min,所以此PP餐具预计可以重复使用1.1万次。

3结论

通过断裂伸长率推算的PP(牌号CJS700)在100℃下的使用寿命为900h;由此种PP制得的微波炉专用餐盒可以重复使用1.1万次。以断裂伸长率建立材料使用温度和寿命之间的阿伦尼乌斯方程来进行PP的寿命推算是准确可行的。在模型建立条件、方法适当的情况下,热氧加速老化实验有望未来在PP寿命推算中有更广泛的应用。

。
TOP